2. 1  原料與儀器

       4，4 ’-二硝基二苯醚，熔點(diǎn)142 ~ 143℃ ， 含 量 99% ( GC) ，自制 KT-02 型鎳催化劑， 工業(yè)級， 甘肅中科藥源生物工程股份有限公司 ; 甲醇， 分析純， 天津化學(xué)試劑一廠 ; 活性炭，工業(yè)級， 溧陽市天旭活性炭有限公司 。高壓反應(yīng)釜 ( 0. 5 L) ， 威海億鑫化工機(jī)械有限公司 ; 氣相色譜儀 ( SP-3400) ， 浙江福立分析儀器有限公司。

2. 2 實(shí)驗(yàn)操作

       在裝有自動(dòng)溫度調(diào)節(jié)儀、 電動(dòng)攪拌和冷凝回流裝置的高壓釜中， 加入 100g DNDPE 、適量負(fù)載型 KT-02 鎳催化劑及200mL 甲醇， 關(guān)閉高壓釜加料口， 檢查設(shè)備密封良好 。先后用氮?dú)夂蜌錃庵脫Q釜內(nèi)空 氣，再將反應(yīng)混和物緩慢加熱至預(yù)設(shè)溫度，打開氫氣瓶減壓閥、反應(yīng)釜?dú)錃膺M(jìn)閥持續(xù)通入氫氣，控制釜內(nèi)壓力在設(shè)定壓力，關(guān)閉氫氣進(jìn)閥 。每隔 10 ~15min 補(bǔ)充氫氣， 使釜內(nèi)壓力始終保持在一定值。當(dāng)釜內(nèi)壓力不再變化時(shí) ( 保持約 2h) ， 反應(yīng)結(jié)束。向夾套通入冷卻水， 當(dāng)釜內(nèi)溫度降至 30℃ 左右時(shí)放出料液，過濾，過濾回收催化劑， 待下次使用， 濾液經(jīng)活性炭脫色、過濾、冷卻、結(jié)晶、烘干等過程處理后進(jìn)行產(chǎn)品分析。

2. 3 分析方法

        采用氣相色譜法， 程序升溫，進(jìn)樣溫度 250℃，檢測溫度 300℃，分析柱為 0. 32mm × 30m 的 SE-30 彈性石英毛細(xì)管柱，氫火焰離子檢測器 ( FID) 。

3. 1   催化劑用量對加氫反應(yīng)的影響     

        在其他反應(yīng)條件不變的情況下，改變催化劑用 量將影響加氫反應(yīng)的速度 。在4，4’-二硝基二苯醚用量 100g，甲 醇 200mL ， 反應(yīng)溫度80℃，氫氣壓力 1. 2MPa ，攪拌轉(zhuǎn)速 800r / min，反應(yīng)時(shí)間為 8h 的條件下，考察不同催化劑用量對加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表 1。

     表1  催化劑用量對 DNDPE 加氫反應(yīng)的影響

3. 2攪拌速度對加氫反應(yīng)的影響  

        4，4’-二硝基二苯醚液相加氫反應(yīng)屬于氣-液- 固三相反應(yīng)，4，4’-二硝基二苯醚分子和氫分子擴(kuò)散到催化劑表面，經(jīng)化學(xué)吸附發(fā)生活化，活化分子進(jìn)行 化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物由催化劑表面解吸、擴(kuò)散，回到溶劑甲醇中 。隨著 KT-02用量的增加，提供的催化活性位增多，DADPE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，但是當(dāng)催化劑用量超過10% 時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物4，4’-二氨基 二苯醚質(zhì)量分數(shù)的增加不明顯 ，故確定催化劑用量為原料 DNDPE 質(zhì)量的 10% ~ 11% 即可。當(dāng)4，4’-二硝基二苯醚用量為 100g ， 催化劑10g ，甲醇 200mL，反應(yīng)溫度 80℃，氫氣壓力1. 2MPa，反應(yīng)8h 時(shí)，通過改變攪拌速度來考察DNDPE 的轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律 。結(jié)果見表 2 。

      本研究涉及的液相催化加氫，氣相為氫氣 ，固相為催化劑顆粒 。攪拌的作用在于形成氣-液-固三 相混合體系，促進(jìn)氫氣向催化劑的擴(kuò)散 。攪拌速度變化可影響反應(yīng)分子的接觸面 、傳質(zhì)表面積 ，進(jìn)而影響加氫反應(yīng)的快慢 。表 2 考察了攪拌速度對反應(yīng)速率的影響。由表 2 可見，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間固定時(shí)，隨著攪拌速度的增大，氣液傳質(zhì)效果增強(qiáng) ，吸氫速度增加 ，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率逐漸提高 ,攪拌速度達(dá)1000r/min時(shí),原料轉(zhuǎn)化率即達(dá)到理想效果。當(dāng)攪拌速度超過 1000 r / min 后，加氫的速率幾乎不再增加,且高轉(zhuǎn)速還可能使反應(yīng)釜的密封性受到影響 。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，攪拌轉(zhuǎn)速太低時(shí)即使延長反應(yīng)時(shí)間或者加大催化劑用量均不能明顯提高反應(yīng)速率。

3. 3   反應(yīng)壓力對催化性能的影響

      在4，4’-二硝基二苯醚用量為 100g ,催 化 劑 10g，甲醇 200mL ,反應(yīng)溫度 100℃ ,轉(zhuǎn)速 1000 r / min ,反應(yīng) 8h的條件下 ,研究反應(yīng)壓力對催化反應(yīng)的影響 。表 3 顯示了 KT-02 催化劑上 4，4’-二硝基 二苯醚加氫反應(yīng)隨氫氣壓力的變化。

表 3 顯示 ，  反應(yīng)中氫氣壓力低于 1. 4MPa 時(shí)， DNDPE 轉(zhuǎn)化率與 DADPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低 ;  當(dāng)增加氫氣壓力 ，  上述兩個(gè)指標(biāo)逐漸提高 。該反應(yīng)是體積 減小的放熱反應(yīng)， 增加壓力使催化劑活性提高，有利于產(chǎn)物的生成 。同時(shí)壓力升高 ,體系中氫濃度增大,提高壓力有利于增大氫在反應(yīng)溶劑中的溶解 度 ,導(dǎo)致氫在催化劑上的吸附量增大,加速了反應(yīng) 的進(jìn)行。實(shí)際操作中壓力的大小受經(jīng)濟(jì)因素影響， 故選擇加氫反應(yīng)的壓力為 2. 0MPa。

由表 4 可知 ，  反應(yīng)溫度對 KT-02 催化劑加氫還 原 DNDPE 有顯著影響 。從動(dòng)力學(xué)方面而言,升高溫度有利于加快反應(yīng)速度, 提高原料轉(zhuǎn)化率 ，但溫 度越高,副反應(yīng)越多, 導(dǎo)致體系中 DADPE 含量下降,故應(yīng)將反應(yīng)溫度控制在 80 ~ 90℃ 為宜。

3. 5   催化劑套用實(shí)驗(yàn)

        催化劑的多次循環(huán)利用，將大大降低生產(chǎn)成本。本研究將前次反應(yīng)后過濾回收的 KT-02 與新補(bǔ) 加催化劑合并加入高壓反應(yīng)釜中，每次補(bǔ)加催化劑 的量控制在第一次加入量的 10% 。通過此方法考 察 催 化 劑 壽 命。 在 DNDPE  用 量  100g，甲 醇 200mL，反應(yīng)壓力 2. 0MPa， 攪拌轉(zhuǎn)速 1000 r / min， 反應(yīng)溫度 90℃ 的條件下，考察了催化劑可套用次 數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 5 。

           表 5   催化劑套用實(shí)驗(yàn)

因此，由紅外譜圖得知，在上述合成條件下所 合成的目標(biāo)產(chǎn)物是 4，4’-二氨基二苯醚。

3. 5.2 熔點(diǎn)測試

       采用雙浴式毛細(xì)管法測得 4，4’-二氨基二苯醚 的熔點(diǎn)為 186 ~ 187℃ ， 與文獻(xiàn)值接近 ， 純度較高。

? 確定了用 KT-02 負(fù)載型鎳催化劑還原 4，4’-二硝基二苯醚制備相應(yīng)二氨基二苯醚的小試工藝條件 :

?  原料、底物、催化劑用量 4，4 ’-二 硝基二苯醚 100g，甲醇 200 mL ，催化劑用量 10g ，

? 溫度與壓力反應(yīng)溫度 80 ~ 90 ℃ ，氫氣壓 力 2. 0 MPa ，時(shí)間反應(yīng)時(shí)間約 8h ， DNDPE 轉(zhuǎn)化率大于 99% ，目標(biāo)化合物選擇性超過 ， 經(jīng)重結(jié)晶純度可達(dá) 99% 以上 ;

? 套用次數(shù)催化劑最少可套用 8 次 。